Um robô em Marte, munido de um tubo milimétrico de diamante, colhe substâncias que dirão aos pesquisadores se há qualquer tipo de vida naquele planeta. Cena impensável há alguns anos, este fato não só está prestes a ocorrer como a tecnologia desenvolvida para isso é fruto de um trabalho da Unicamp sob coordenação do prof. Vitor Baranauskas, do Inpe (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais) e da Universidade São Francisco. A Agência Espacial Norte-Americana (NASA) está interessada na patente PI 9500117-4 das brocas feitas de diamante artificial, ideais para tal operação por não oferecerem contaminação nem variação de temperatura.
A Clorovale será a primeira empresa na América Latina a produzir diamantes sintéticos, puros sem adição de metais. Esse produto está ganhando espaço, no exterior, entre os equipamentos de precisão de uso industrial, nas ferramentas para usinagem de metais, na configuração de dissipadores de calor de alto desempenho utilizados na base de chips de computadores, em implantes biológicos e em naves espaciais. A produção de diamantes sintéticos na Clorovale foi possível com a associação de três pesquisadores, além de Umeda, do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (Inpe), Evaldo José Corat, Edson Del Bosco e Vladimir Jesus Trava-Airoldi, com o empresário e também pesquisador Luiz Gilberto Barreta, fundadora empresa. Trava-Airoldi é um dos pioneiros do estudo de diamantes artificiais no Brasil. Ele e sua equipe estudam esse novo material desde 1991, no Inpe, e, desde 1996, na Universidade São Francisco (USF), de Itatiba, com o grupo do professor João Roberto Moro, também sócio na Clorovale. Mesmo com o domínio dos processos de fabricação de diamantes, foi difícil para os pesquisadores do Inpe encontrar empresas interessadas na transferência da tecnologia desenvolvida pela equipe. Foi aí que os próprios pesquisadores resolveram empreender a fase industrial e fizeram uma providencial união com o empresário Barreta, que os convidou para serem sócios na empresa.
O diamante artificial é obtido por meio de um processo denominado Chemical Vapor Deposition (CVD) e consiste na aceleração do processo considerado natural de crescimento por meio da injeção de gases que contém carbono e hidrogênio em um reator com atmosfera rarefeita. Segundo Vitor Baranauskas, do Laboratório de Semicondutores, Instrumentos e Fotônica da Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação (FEEC) da Unicamp e um dos coordenadores do projeto, a matéria-prima utilizada, álcool de cana-de-açúcar ou o gás metano, entra em reação com a ajuda de um filamento quente, que funciona como uma espécie de catalisador. “Com isso, vão se formando camadas microscópicas de diamante, sobrepostas à superfície de lâminas de silício para a fabricação das camadas, que dão origem ao diamante propriamente dito”. O processo de crescimento do diamante, desenvolvido em conjunto com o Laboratório de Sensores e Materiais do Inpe e o Departamento de Engenharia da Universidade São Francisco, é contínuo enquanto o reator está em operação.
Os cristais naturais ocorrem em pedras magmáticas (que, depois de esfriarem, se solidificam) e em cascalhos, em regiões distantes como África do Sul, Rússia, Austrália, Zaire, Angola e Sibéria. O diamante sintético, obtido em laboratório através do processo CVD, tem qualidades superiores aos dos cristais de diamante formados sob a pressão e calor das lavras vulcânicas de grandes profundidades, comercializadas como joias.
Historicamente, a forma alotrópica do carbono, que tem a ligação química covalente simples mais forte da natureza, que é a do diamante, foi descoberta no século XVIII. Entretanto, devido ao fato de ser um produto metaestável nas condições ambientais possíveis de se alcançar, o diamante foi possível sintetizar a partir do grafite apenas em 1954, submetendo-o a pressões acima de 60.000 atmosferas e a temperaturas acima de 2000 K. Justamente neste ano, publicou-se o primeiro indício de obtenção de diamante a partir da forma gasosa de alguns compostos orgânicos, isto é, via CVD (Chemical Vapor Deposition), com pressão inferior a uma atmosfera e temperatura inferior a 1200 K. Por outro lado, devido à completa falta de compreensão dos mecanismos envolvidos e à pequena taxa de crescimento do diamante-CVD, as técnicas de alta pressão e alta temperatura prosperaram com muito mais eficácia, e foi, até o início desta década responsável pela maior parte do diamante industrial utilizado no mundo. Os sucessos com as técnicas CVD vieram somente no final da década de 70, através de intensa atividade da escola russa, que descobriu que o átomo de hidrogênio podia funcionar como elemento ativador. A partir da década de 80 vários grupos de pesquisa se proliferaram em todo o mundo, particularmente no Japão.
Substância mais dura já conhecida, o diamante é quimicamente inerte e é ótimo isolante elétrico. Pode ser transformado em semicondutor, além de possuir pequeno coeficiente de atrito e alta condutividade térmica. Com esse conjunto atraente de propriedades em um único material, o diamante poderia ter ampla utilização industrial, como a produção de semicondutores, chips mais potentes, sensores ópticos, lasers de diamante, fibras ópticas e uma série de outros produtos, além do uso cosmético na fabricação de joias. “Entretanto, o diamante é uma substância de extrema raridade, o que é uma grande barreira para a sua ampla utilização”, explica Baranauskas. Os diamantes sem cor e translúcidos são os mais caros e seu valor supera o de qualquer outra pedra preciosa. Mais caro mineral existente, é incalculável o preço de suas pedras grandes. Para se ter uma ideia, bastam dizer que uma pedrinha do tamanho de uma ervilha custa hoje mais de 100 mil dólares. Não se tem conhecimento de haver, em todo o planeta Terra, mais de 30 pedras acima de 100 gramas.
Os métodos para a fabricação do diamante começaram a ser desenvolvidos na década de 50, por pesquisadores ucranianos e japoneses. Os cristais eram de pequeno tamanho e de baixa qualidade devido às contaminações e às limitações do processo. “O diamante de baixa qualidade, denominado industrial, tem um segmento importante na fabricação de ferramentas de usinagem, onde outros materiais não podem ser utilizados”. Baranauskas salienta que “o investimento para a fabricação desse diamante em laboratório é extremamente alto, sendo o preço dos diamantes industriais tão alto quanto os de baixa qualidade obtidos na lavra”.
Com a obtenção de cristais de diamante de alta pureza, quase que em escala de rotina, por processos e equipamentos desenvolvidos nos laboratórios da Unicamp, abre-se uma nova área que pode ser uma das mais nobres utilizações desse material, a saber, a microeletrônica e a optoeletrônica, por exemplo. “É surpreendente que nesta era de novos materiais voltemos nossa atenção para um dos mais antigos minerais conhecidos”, ressalta o pesquisador.
O principal obstáculo para a utilização industrial do diamante – sua raridade – está desmoronando. Depois de oito anos de pesquisa, uma equipe da Faculdade de Engenharia e Computação da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) conseguiu criar diamantes sintéticos com eficácia inédita. O processo pode fornecer matéria-prima para uma nova indústria de supercomputadores. Para fabricar os diamantes sintéticos, os pesquisadores forçam o álcool etílico (extraído da cana-de-açúcar) a atravessar um filamento incandescente. O calor faz com que os átomos de carbono se desprendam e se depositem. “Manipulamos a reação com um truque para evitar que o carbono forme grafite e não diamante”, explica Vitor Baranauskas, pesquisador da Unicamp. Para isso, a deposição é feita em presença de hidrogênio, que obriga os átomos a se ligarem da maneira desejada.
O resultado é um diamante de alta qualidade, mais puro até do que os encontrados na natureza. Diferentemente dos diamantes industriais, feitos pela técnica de alta pressão e alta temperatura – escura e de baixa qualidade -, ele é totalmente transparente e tem teor de purezas maior que 99%. “É mais difícil encontrar um átomo de impureza nele do que quatro marcianos na Terra”, brinca o engenheiro. Uma das aplicações mais promissoras do material é no ramo de microeletrônica.
Segundo Vitor, o diamante substituiria com vantagens o silício, o semicondutor usado nos chips atuais. Por ele, os impulsos eletrônicos trafegam com velocidade 10 vezes maior do que no silício. “Os elétrons podem percorrer o chip mais rápido do que a velocidade da luz”, diz. Com isso, a frequência de processamento dos supercomputadores passaria da faixa atual de 1 Giga-hertz para 1 Terahertz.
Como a deposição de carbono não tem limites – a única barreira é o tamanho do reator – diamantes maiores poderiam ser produzidos para servir também a outros fins. “Para a confecção de próteses, o diamante é muito melhor do que o titânio”, avalia Vitor. Além da alta dureza, o material é feito do mesmo elemento que forma os materiais orgânicos, o carbono. “A prótese não provocaria reações químicas indesejadas com o corpo e, assim, não se desgastaria”, diz.
As propriedades físico-químicas do diamante são interessantes. É o sólido de maior dureza, é ótimo condutor de calor, é transparente, é um ótimo isolante elétrico, tem coeficiente de atrito muito baixo e tem alto índice de refração, o que faz com que a luz, ao passar por ele, seja significativamente desviada de sua trajetória original, fenômeno óptico que confere ao diamante seu brilho peculiar. Além disso, na temperatura ambiente (cerca de 20 o C), resiste ao ataque de qualquer produto químico e, em ambientes sem oxigênio em geral, pode ser aquecido até 3.547 o C, permanecendo inabalável, pois é o material que possui a maior temperatura de fusão. O diamante deveria ter portanto uma ampla utilização industrial, além de seu uso na fabricação de joias. Entretanto, duas grandes barreiras se opuseram a esse uso. A primeira é a sua extrema raridade na natureza: o diamante é o mais caro mineral existente, sendo o preço de pedras grandes, sem impurezas, muito elevado.
Na estrutura da rede cristalina do diamante, os átomos de carbono, representados pelas esferas, têm ligações (do tipo covalente forte) em quatro direções igualmente distribuídas no espaço, como se cada átomo desse elemento ocupasse o centro de uma pirâmide. Essa distribuição simétrica e compacta das ligações químicas é a responsável pela extrema dureza do cristal. A segunda barreira era a dificuldade de sua produção artificial. Os métodos para sua fabricação iniciaram-se na década de 1950 e envolviam processos que exigiam alta temperatura e pressão. No entanto, os cristais obtidos eram pequenos e de baixa qualidade, devido às contaminações e às limitações do processo.
Um dos mais importantes desenvolvimentos na obtenção de diamantes sintéticos foi a recente demonstração da viabilidade de sua fabricação através da deposição química a partir da fase vapor, técnica conhecida por sua sigla, em inglês, CVD (chemical vapor deposition). Ela foi desenvolvida pioneiramente por pesquisadores da Ucrânia e depois confirmada por japoneses.
O processo CVD já era conhecido e muito empregado para a deposição de substâncias sobre superfícies de metais refratários como o silício Œ materiais refratários são substâncias com ponto de fusão elevado e, por isso, capazes de suportar altas temperaturas. A vantagem dessa técnica era a de ser feita sempre em baixa pressão (de 0,05 a 0,1 atmosferas) e em temperaturas médias (de 500 o a 1.000 o C). Porém, as pressões e temperaturas empregadas no processo CVD mostraram-se mais propícias para a deposição de grafite (substância também formada só por átomos de carbono) em vez de diamante. O truque para o obtenção deste último através dessa técnica foi introduzir gás hidrogênio (H2) em excesso nesse processo, o que forçou a reação química a produzir o diamante. A partir dessa descoberta, várias outras técnicas foram sendo desenvolvidas, resultando no aumento da taxa de crescimento do cristal, bem como de sua pureza.
O carbono para a fabricação de filmes de diamantes sintéticos pelo método CVD provém do álcool etílico, extraído da cana-de-açúcar. O álcool etílico é levado ao interior do reator misturado a um fluxo de gás hidrogênio, como mostra a figura. Ao passar próximo à superfície de um filamento metálico incandescente, o álcool se decompõe em radicais livres (grupo de átomos com ligações livres muito reativas). O hidrogênio molecular também se decompõe em radicais atômicos, nesse caso átomos isolados também com alto poder de reação. Esses dois tipos de radicais reagem com a ajuda de um catalisador, uma substância que acelera a reação, mas não participa dela. Na superfície sólida, no caso os substratos começam a surgir os depósitos atômicos de carbono e de hidrogênio. No substrato, os átomos de carbono tendem a se depositar tanto na forma de grafite quanto de diamante.
Ajustando os parâmetros das reações envolvidas introduzindo-se, por exemplo, hidrogênio em excesso, consegue-se depositar majoritariamente só carbono na forma de diamante, enquanto, ao mesmo tempo, o carbono eventualmente depositado como grafite é arrancado da superfície e levado com os gases de exaustão. A radical hidroxila (OH –) e o oxigênio, ambos provenientes da decomposição do álcool, também ajudam na remoção do grafite. Para isso, podem-se adicionar também outros radicais muito reativos, como o flúor e o cloro. O processo de crescimento do diamante é contínuo enquanto o reator estiver em operação. Também não há limite de área para o crescimento dos cristais, a não ser aqueles impostos pelas restrições de projeto do próprio reator. A dopagem do diamante é feita introduzindo-se nitrogênio ou boro misturado ao álcool durante o crescimento dos cristais. O substrato usado pode ser feito de silício, sílica, safira, nióbio, molibdênio, tungstênio ou mesmo de diamante. O diamante produzido em condições otimizadas é poli cristalino, isto é, seus cristais têm facetas bem agudas e boa transparência óptica.
No início da produção de diamante pelo método CVD, o hidrogênio é misturado ao metano e, eventualmente, a um tipo de gás halógeno, dentro de uma câmara de mistura. Depois, a composição gasosa é introduzida em um reator, onde é submetida a um conjunto de filamentos de tungstênio aquecidos a 2.300°C. Nessa temperatura, o hidrogênio e o metano se decompõem em radicais (CH3 e H) e vão reagir e se fixar à superfície de um substrato, que pode ser silício, molibdênio, nióbio ou quartzo. Nessa superfície começa a se formar uma cadeia carbônica poli cristalina, cuja célula unitária é um cubo. A união dessas células cúbicas forma uma película ou filme de diamante sobre o substrato, podendo atingir espessuras desde frações de mícron até vários milímetros. O crescimento homogêneo da película é garantido no controle preciso dos parâmetros de temperatura, distância do filamento ao substrato, composição e fluxo dos gases, pressão interna no reator, etc. Para produzir tubos, por exemplo, o processo é conduzido de modo que a película cresça o mais lisa possível. Na produção de brocas, as células cúbicas do diamante crescem de forma abrasiva, com rugosidades.
O processo de crescimento de diamante-CVD, consiste na ativação, por vários e diferentes métodos, de uma mistura de gases composta de pequenas quantidades de hidrocarbonetos diluídas em hidrogênio. A ativação destes gases produz hidrogênio atômico e radicais de hidrocarboneto, em especial o radical metila (CH3), em condições de não equilíbrio termodinâmico. O crescimento da rede cristalina do diamante se faz pela incorporação dos átomos de carbono dos hidrocarbonetos da fase gasosa. Os processos de ativação que mais prosperaram foram os assistidos por plasma gerado por micro-ondas (MWCVD); por filamento quente (HFCVD); por chama de acetileno e oxigênio (ATCVD); e por jato de plasma (AJCVD). Em nossa equipe, essas quatro técnicas foram exploradas estudando-se vários de seus parâmetros e alcançando o conhecimento de suas abrangências e limitações. Contribuições a nível fundamental e de aplicações desta equipe tiverem repercussão, com o alcance, inclusive, de aplicações inéditas.
Apesar de existirem centenas ou milhares de compostos semicondutores, os chips atuais, são feitos quase que exclusivamente de silício. Isso deve-se ao fato de o silício apresentar certas boas propriedades eletrônicas, bem como ótima estabilidade mecânica e química. Além disso, o silício é um semicondutor formado com átomos de apenas um tipo: os do próprio silício. Em toda a tabela periódica dos elementos químicos, há só mais dois elementos que apresentam propriedades semicondutoras: o germânio e o carbono (quando cristalizados na forma de diamante), tendo sido o primeiro muito usado nos primórdios da microeletrônica e substituído pelo silício devido à sua inferioridade eletrônica e química, bem como à sua escassez na natureza. Porém, com a recente demonstração da viabilidade de obtenção pelo processo CVD de diamantes sintéticos com pureza e qualidade superiores as das gemas naturais, o uso do diamante em larga escala pela indústria passou a ser factível.
O diamante tem nesse caso duas vantagens sobre o silício. A primeira é a sua possibilidade de funcionamento elétrico em temperaturas mais elevadas; a segunda é a sua excelente capacidade para dissipar calor (dissipação térmica). O diamante é o melhor sólido que existe para transmissão do calor, sendo que pode conduzir essa forma de energia com eficiência até cinco vezes maior que a do cobre. Prevê-se que a próxima geração de microprocessadores (Pentium IV e outros) só será viável se as pastilhas de silício forem montadas sobre bases de diamante obtidas pela técnica de CVD.
A tecnologia CVD também será incorporada, em futuro próximo, à fabricação de agulhas hipodérmicas, facas para cortes de precisão de plásticos mineralizados, serras para corte de vidro e pedras, como granito e mármore, e tubos para corte por jato d’água em altíssima pressão, o chamado “corte limpo”. O uso também será estendido a alguns componentes eletroeletrônicos, como sinalizadores luminosos chamados de leds , normalmente vermelhos, verdes ou amarelos, que com o diamante CVD poderão ter a cor azul.
O potencial de aplicações do diamante-CVD atinge muitas áreas tecnológicas. Na área espacial, como proteção de células solares e superfícies sujeitas a bombardeamento de “partículas” cósmicas, dissipadores de calor, dispositivos eletrônicos mais resistentes, etc. Na área de microeletrônica, com a possível obtenção de dispositivos mais rápidos e mais eficientes termicamente. Na área de óptica, com a obtenção de componentes para lasers de alta potência, em proteção de janelas ópticas de detectores acoplados em mísseis, etc. A aplicação na indústria mecânica é ainda mais atraente, devido às possibilidades de uso como ferramentas de corte, como camada anti-atrito para junções em motores automotivos e aeronáuticos, proteção de superfícies para ambientes agressivos, etc. Na indústria odontológica e médica, como brocas para dentística, implantes e outros dispositivos. Na indústria de vidros e cerâmicas, como brocas, materiais abrasivos, facas de corte, etc.. Na área de química como protetores a ambientes agressivos, como eletrodos para várias aplicações, inclusive para tratamento de água, etc.
Fonte: http://www.unicamp.br/unicamp/unicamp_hoje/pautas/ju149-9.html
http://www.jornal.ufrj.br/newsletter/anteriores/news16.html
http://www.dsif.fee.unicamp.br/~vitor/
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Ciência Hoje, Vol. 27, n.161 página 46 http://www.dsif.fee.unicamp.br/~vitor/cristais.pdf acesso em março de 2002
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Acesso em março de 2003
